Die Kalk- und Zementindustrie trägt 7 – 8 % zu den weltweiten CO2-Emisssionen bei, mit hohen Wachstumsraten infolge der starken Bautätigkeit vor allem in Asien/China.
Prozessbedingt ist das Minderungspotential für CO2 begrenzt und kann nur durch CO2-Abscheidung und CCS, sektorenübergreifende CCU-Maßnahmen und in geringerem Umfang durch NBS-Kompensation erfolgen. Verfahrenstechnische Verbesserungen sind weitgehend ausgereizt, wobei der wesentliche Schritt in einer Trennung der Reaktorräume für die Energiezufuhr und die Kalzinierung des Kalksteins ist.
Die meisten Maßnahmen sind sowohl für die Herstellung von Branntkalk als auch für Zementklinkerproduktion anwendbar.
1) Kalk
1.1. Gesamtmarkt
Kalk ist der wichtigste Rohstoff für Zement, dient u.a. als Zuschlagsstoff in der Stahlindustrie und in verschiedenen Chemieprodukten, bei der Papierherstellung, als mineralischer Dünger sowie in der Wasseraufbereitung.
Die Abbildung zeigt den weltweiten Verbrauch (2013) nach Anwendung in Mio. to:
Grafik 1 (siehe PDF-Dokument)
Die weltweite Produktion von ca. 424 Mio. to (2019) wird dominiert von China (300 Mio. to), USA (18 Mio. to) und Indien (16 Mio. to).
Kalk wird in Deutschland von ca. 50 Unternehmen an 100 Standorten hergestellt. Die Produktion von ungebranntem Kalk in Deutschland liegt bei 7,1 Mio. t (2019, der Absatz ungebrannter Kalkerzeugnisse einschließlich Importe 17,5 Mio. to (2019)).
Quellen: H. Piringer, Energy Procedia 120:75-95 (2017); M. Stark et al., „A Competitive and Efficient Lime Industry“, EuLA technical report, July 2014; International Lime Association (ILA), Cologne, Jan. 2020; Geschäftsbericht 2019/20 des Bundesverbands der deutschen Kalkindustrie.
1.2. Gebrannter Kalk
Die Herstellung von gebranntem Kalk ist die Hauptquelle für CO2-Emissionen.
Für den Weltmarkt von gebranntem Kalk („quicklime“) gibt es nur eine ältere Angabe von 283 Mio. to wobei China mit 170 Mio. to dominiert (2000). Die Angaben für Produktionsmengen sind z.T. widersprüchlich.
Deutschland produziert ca. 6,1 Mio. t (2019) gebrannten Kalk.
Gebrannter Kalk entsteht oberhalb von 900°C bis 1200°C unter Freisetzung von CO2:
CaCO3 + Energie = CaO + CO2
Pro Tonne gebrannten Kalks werden 1,2 t im günstigsten Fall 0,95 t (Erdgas-Feuerung) CO2 direkt freigesetzt, davon etwa 65 % an Prozess-CO2 (280 kg CO2/t) und etwa 35 % (420 kg CO2/t) energiebedingt.
87 % der CO2-Emissionen entstehen beim Brennvorgang, der Rest bei der Aufbereitung und beim Mahlen.
Prozessbedingte (also unvermeidbare) und verfahrensbedingte CO2-Emissionen in Deutschland betrugen 2019 insgesamt 4,8 Mio. t CO2 bei einem Gesamtenergieeinsatz von 8,0 TWh.
Die Kalkindustrie trägt ca. 0,8 % zu den deutschen CO2-Gesamtemissionen bzw. 3,5 % der CO2-Industrieemissionen bei.
Als Brennstoff werden überwiegend Braunkohlestaub und Erdgas eingesetzt. Das Abgas enthält 22-30 % CO2. Für eine CO2-Abscheidung mit einer Amin-Wäsche werden 60-70 € / t CO2 veranschlagt, günstiger mit ca. 25 € / t CO2 ist die CO2-Abscheidung über Calcium-Looping, also einem Feststoffkreislauf mit Branntkalk.
Für die CO2-Emissionen der Kalkindustrie werden teilweise freie Zertifikate zugeteilt. Die Zuteilung sinkt automatisch um 1,5 % pro Jahr und bemisst sich ferner an 10 % der effizientesten Anlagen als Benchmark. Bisher orientierte sich der Benchmark an rein mit Erdgas betriebenen Kalköfen. Zunehmend kommt, insbesondere in Südeuropa, auch Biomasse (Holz) zum Einsatz und beeinflusst dadurch den ab 2021 geltenden Benchmark erheblich.
1.3. Reduktion der CO2-Emissionen in der Kalkindustrie
Im Hinblick auf CO2-Reduktion beeinflussbar ist nur der verfahrensbedingte Anteil, wobei zur Senkung der Emissionen drei Ansätze verfolgt werden:
- Direkte CO2-Vermeidung („carbon direct avoidance“ – CDA):
Diese beschränkt sich im Wesentlichen auf eine Umstellung des Brennstoffs von fossil auf Wasserstoff bzw. Wasserstoff/Erdgas-Gemisch, Biomasse und auch auf Einführung des Oxyfuel-Verfahrens und zu einem kleineren Anteil auf diverse Verfahrensverbesserungen.
Ziel ist die Vermeidung von ca. 1/3 der verfahrensbedingten CO2-Emissionen und Erzeugung eines reineren Abgasstroms für CCS bzw. CCU, u.a. Power-to-Gas.
1.4. CO2-Abscheidung und -Verwertung
Der konsequentere Ansatz ist die Abscheidung sowohl des prozess- als auch verfahrensbedingten CO2, welches dann entweder gespeichert (CCS) oder einer Nutzung als Rohstoff (CCU) zugeführt wird.
a) Calcium Looping
Die CO2-Abtrennung bei der Herstellung von Kalk (bzw. Zement) erfolgt durch Absorption des CO2 im Rauchgas durch Reaktion von Branntkalk (CaO) zu Calciumcarbonat („Recarbonatisierung“), welches dann unter Freisetzung von CO2 in einem zweiten Schritt wieder zu CaO kalziniert wird.
Ein energetischer Vorteil ergibt sich aus der exothermen Karbonatisierung und der endothermen Kalzinierung.
Vorteil dieses Verfahrens ist die Nachrüstbarkeit existenter Anlagen in Form einer „End-of-Pipe“-Lösung.
Die CO2-Abscheidung erfolgt in einem komplexen System bestehend aus Karbonator (650°C) und Kalzinator (900°C) mit CaO/CaCO3-Kreislauf.
Ein besonders hochkonzentriertes CO2 entsteht beim Einsatz des Oxyfuel-Verfahrens beim Kalzinator, also Einsatz von reinem Sauerstoff ohne Ballastgas (Stickstoff). Dies erfordert allerdings einen Luftzerleger (ASU). Das CO2 wird in einer weiteren Einheit konditioniert (CPU).
Stand der Technik ist ein Wirbelschicht-Verfahren mit CO2-Abscheideraten bis zu 98 % im Pilotmaßstab (200 kWth).
b) Kalkbasierter Feststoffreaktor
In Entwicklung befindet sich eine 1‑Reaktortechnologie, um die CO2-Abscheidung noch energieeffizienter zu gestalten. Die Innovation besteht darin, dass die exotherme Karbonisation (CO2-Absorption: CaO + CO2 → CaCO3) bei Überdruck durchgeführt wird und die endotherme Kalzination (CaCO3 → CaO + CO2) bei Unterdruck. Dadurch findet die Karbonisation auf einem höheren Temperaturniveau statt als die Kalzination.
Die bei der Karbonisation freiwerdende Reaktionsenthalpie wird im Feststoffreaktor regenerativ gespeichert und zur Kalzination verwendet. Die weitere Realisierung soll in einem Reallabor-Projekt erfolgen.
c) Schachtofen mit CO2-Kreislaufgas
Ein anderes, in China entwickeltes Konzept verwendet einen Schachtofen mit einem Wärmetauscher-System, wobei die Kalzinierung durch ein CO2-reiches Kreislaufgas durchgeführt wird. Damit werden verfahrenstechnische CO2-Bildung (Energiezufuhr) von der prozesstechnischen CO2-Bildung getrennt. Das CO2-reiche Teilgas kann dann konditioniert und einer weiteren Nutzung (CCU) zugeführt werden.
d) LEILAC (Low Emissions Intensity Lime And Cement)
Als weitere Alternative trennt ein von HeidelbergCement in Kooperation mit der australischen Calix betriebenes Verfahren durch einen indirekt beheizten Schachtofen den prozessbedingt entstehenden CO2-Abgasstrom (CaCO3 → CaO + CO2) von der verfahrensbedingten CO2-Bildung bei Verwendung von C-haltigen Brennstoffen, die langfristig z. B. durch Wasserstoff oder elektrische Beheizung ersetzt werden könnten.
2019 wurde eine Pilotanlage mit 240 t/Tag Durchsatz in Lixhe, Belgien in Betrieb genommen (LEILAC 1).
Eine Demonstrationsanlage mit 4‑facher Kapazität und einer Abscheidekapazität von 100.000 t CO2/Jahr sollte bei HeidelbergCement in Hannover gebaut und 2023 in Betrieb gehen.
Grafik 2 (siehe PDF-Dokument)
1.5. Karbonatisierung
Hierbei wird das abgeschiedene CO2 (aus beliebigen Punktquellen) zum einen mit Branntkalk (CaO) und gelöschtem Kalk (Ca(OH)2) zu Calciumkarbonat mineralisiert.
Im Rahmen eines AiF-Forschungsprojektes „ECO2: Entwicklung des Kalksteinmehl-CO2-Waschverfahrens – Praxisoptimierung und ökologische Bewertung“ wurde in einer Demonstrationsanlage die CO2-Abscheidung aus Abgas eines Kohlekraftwerks erprobt. Das Verfahren ist prinzipiell für jede CO2-Punktquelle geeignet.
Grafik 3 (siehe PDF-Dokument)
Es entsteht ein pH–Puffersystem Carbonat/Hydrogencarbonat, welches z. B. zur Behandlung versauerter Gewässer (Tagebau-Seen) verwendet werden kann. Letztlich beschleunigt die CO2-Wäsche die natürlich ablaufende Karbonatverwitterung.
Im geplanten Folgeprojekt ECO3 soll mit diesem Verfahren eine nachhaltige Gewässersanierung der neu entstandenen Tagebauseen in der Lausitz erfolgen.
2) Zement
2.1. Markt
Weltweit wurden 2018 ca. 4 Mrd. Tonnen Zement verbraucht mit starkem Zuwachs auf erwartet ca. 4,4 Mrd. Tonnen in 2021. Dominierend ist der asiatische Raum mit einem Anteil von fast 80 % des Weltmarkts (China: über 54 % = 2,5 Mrd. Tonnen).
Grafik 4 (siehe PDF-Dokument)
Die zehn größten Zementproduzenten decken über 50 % der weltweiten Produktionskapazität ab.
In Deutschland werden jährlich ca. 34 Mio. Tonnen Zement an 54 Standorten produziert.
Marktführend sind HeidelbergCement AG, Schwenk Zement KG, Cemex Zement GmbH, Dyckerhoff GmbH und Holcim (Deutschland) GmbH.
2.2. Herstellungsverfahren und Emissionen
Die wichtigsten Rohstoffe für Zement sind Kalkstein, Kalkmergel, Kreide, ferner Sand, Gips, Ton und diverse andere Zuschlagstoffe. Die Rohstoffe werden gemahlen und anschließend bei etwa 1.450 °C zu sogenannten Zementklinkern gesintert. Die Klinkerherstellung ist der energieintensivste und mit den höchsten CO2-Emissionen verbundene Herstellungsschritt.
Bei diesem Schritt wird das Calciumcarbonat des Kalksteines in Calciumoxid umgewandelt (siehe Kap. 1.2. „Gebrannter Kalk“).
Die Klinker werden anschließend unter Zusatz weiterer Zuschlagstoffe wie Hüttensand, Flugasche, Kalkstein und Gips zum Endprodukt vermahlen. Um Zementsorten mit bestimmten Eigenschaften zu erhalten, können vor dem Mahlen Hüttensand, Flugasche, Kalkstein und Gips in unterschiedlicher Dosierung und Mahlfeinheit zugegeben werden.
Der Energieeinsatz besteht zu ca. 90% aus Brennstoffen und zu ca. 10% aus elektrischer Energie.
Als Brennstoffe werden zu einem geringeren Teil (VDZ, 2019: ca. 30%) fossile Energieträger wie Braun- und Steinkohle sowie Petrokoks verwendet, zum größeren Teil „alternative“ Brennstoffe wie Altreifen, Altöl, Tiermehl, Kunststoffabfall und Klärschlamm.
2/3 der CO2-Emissionen sind prozessbedingt, 1/3 brennstoffbedingt.
Neben verfahrenstechnischen Verbesserungen ist die Hauptmaßnahme zur Verringerung der prozessbedingten Emissionen die Senkung des Klinkeranteils („Klinkerfaktors“) im Endprodukt und Ersatz durch Abfallprodukte aus der Roheisenerzeugung, bestimmte Bauabfälle und Flugasche. Der Einsatz ist aufgrund der Qualitätsanforderungen und auch der Verfügbarkeit begrenzt.
Daher sind „end-of-pipe“-Lösungen, also die Abscheidung von CO2 aus den Abgasen unumgänglich.
Grafik 5 (siehe PDF-Dokument)
Unter den 40 % des weltweiten industriellen CO2-Ausstoßes ist die Zementherstellung mit 19 % bzw. 2,8 Mrd. Tonnen einer der größten Verursacher.
In der deutschen Zementindustrie haben sich die absoluten und spezifischen CO2-Emissionen im Verlauf der letzten Jahre zum Bezugsjahr 1990 um 25 % bzw. 21 % vermindert, im Wesentlichen durch verfahrenstechnische Veränderungen und Optimierung der Rohstoffe in Bezug auf prozessbedingte Emissionen.
Für die deutsche Zementindustrie wird ein zusätzliches CO2-Minderungspotential bis 2050 auf ca. 13 Mio. Tonnen durch weitere Optimierungen und Nachfrageveränderungen prognostiziert.
Eine vollständige Dekarbonisierung wäre dann nur durch CO2-Abscheidung und CCS/CCU erzielbar.
2.3. Spezifische Maßnahmen zur Senkung der CO2-Emissionen
Die meisten für die Kalk-Herstellung beschriebenen Verfahren kommen auch für die Zementherstellung in Frage, nachdem die Hauptquelle für die prozessbedingten CO2-Emissionen auch hier die Umwandlung des Calciumcarbonats ist:
- Calcium-Looping
- Verfahrenstechnische Trennung der prozess- und verfahrensbedingten CO2-Bildung
- CO2-Anreicherung durch Anwendung des Oxyfuel-Verfahrens, Abtrennung (Wäsche) und Speicherung bzw. Nutzung (CCS/CCU), z. B. LEILAC-Verfahren
- (Re)Karbonatisierung von Schlacken und Flugasche
Wie bei der Branntkalkherstellung werden hauptsächlich „end-of-pipe“-Lösungen verfolgt, um kostentreibende Eingriffe in den Herstellungsprozess zu vermeiden.
Mit dem Einsatz des Oxyfuel-Verfahrens und anschließender CO2-Abtrennung in Kombination mit CCS bzw. CCU wird mit einem jährlichen Potential von 550–700 Mio. t abgefangenem CO2 gerechnet.
Beispiel für ein erstes größeres Projekt ist die CO2-Abtrennung und -Speicherung in einer großtechnischen Anlage von HeidelbergCement in Kooperation mit Norcem Brevik. Ab 2024 sollen jährlich 400.000 t CO2 abgeschieden werden.
Beispiele für die sektorübergreifende Nutzungen von abgeschiedenem CO2 sind:
- Eine Kooperation von Lafarge Zement mit OMV und Borealis zur Herstellung von Kunststoffen, Olefinen und Kraftstoffen. Eine großtechnische Anlage ist für 2030 projektiert. Durch die Umsetzung des Vorhabens „C2PAT“ sollen jährlich ausgestoßene 700.000 Tonnen CO2 des Lafarge Zementwerks Mannersdorf genutzt werden. Hierbei soll ein vollständig zirkulärer C-Kreislauf entstehen.
- Vier europäische Zementhersteller — Buzzi Unicem SpA – Dyckerhoff GmbH, HeidelbergCement AG, SCHWENK Zement KG und Vicat S.A. — haben Ende 2019 die gemeinsame Gesellschaft CI4C – Cement Innovation for Climate – gegründet. Das „catch4climate“-Projekt soll nun die Voraussetzungen für einen großflächigen Einsatz von CO2-Abscheide-Technologien in Zementwerken schaffen, um so eine spätere Verwendung des CO2 als Rohstoff in anderen Prozessen zu ermöglichen (CCU, CCS). Auf dem Gelände des Schwenk-Zementwerks Mergelstetten soll eine Oxyfuel-Demonstrationsanlage im großtechnischen Maßstab gebaut und betrieben werden. In Zusammenarbeit mit dem Flughafen Stuttgart soll später aus CO2 im Rahmen des reFuels-Projekts synthetisches Kerosin hergestellt werden.
Weitere Ansätze sind die Einsparung von Beton beim Tief- und Hochbau, durch Gradierung, Verdrängungs- und Füllkörper oder neue Betonsorten wie UHPC (Ultra High Performance Concrete) und Textilbeton mit geringeren Klinkeranteilen.
Ferner beteiligen sich einige Zementhersteller an NBS zur CO2-Kompensation, z. B. Holcim unter Marke EcoPact mit Einsatz klinkerreduzierter Zemente, Optimierung der Bindemittel-Gehalte und Erwerb von MoorFutures-Zertifikaten zur Renaturierung von Mooren.
