Wasserstoff und seine verschiedenen Derivate sind zentrale Elemente einer gelingenden globalen Energiewende. Die benötigten Wasserstoffmengen werden gigantisch sein und liegen um ein Vielfaches höher als heute verfügbare Mengen. Aus vielfältigen Gründen ist nicht damit zu rechnen, dass die erwartbaren Kapazitäten alleine mit grünem Wasserstoff zu decken sein werden. Es ist daher von zentraler Bedeutung, dass auch andere Verfahren als die Elektrolyse in Betracht gezogen und bezüglich ihrer Anwendbarkeit, Skalierbarkeit und CO2‑Wirksamkeit analysiert werden.
Neben konventioneller Dampfreformierung mit Wassergas-Shift (Grauer Wasserstoff) und Elektrolyse (Grüner Wasserstoff, wenn Energiequelle grün) stellt die Methanpyrolyse eine dritte Option zur Erzeugung von Wasserstoff dar, wobei kein CO2 entsteht bzw. bei Verwendung von Methan aus biogenen Quellen anstelle von Erdgas sogar negative CO2‑Emissionen möglich sind:
CH4 → 2 H2 + C ∆HR (Reaktionsenthalpie) = 75,6 kJ/mol
Die ungefähren Energie- und Mengenverhältnisse der Verfahren sind wie folgt (Abb.1) :
Grafik 1 (siehe PDF-Dokument)
Abb.2 zeigt die prinzipiellen Möglichkeiten für die Pyrolyse von Methan :
Grafik 2 (siehe PDF-Dokument)
Die Pyrolyse findet thermisch, thermokatalytisch oder mittels eines Plasmas bei niedrigem Druck und hohen Temperaturen, zur vollständigen Umsetzung bis > 1000 °C statt, wobei sich in Abhängigkeit von der Temperatur das in Abb. 3 für Normaldruck dargestellte Gleichgewicht einstellt :
Grafik 3 (siehe PDF-Dokument)
Grundsätzlich befinden sich alle Verfahren zur H2‑Erzeugung durch Methan‑Pyrolyse noch im Entwicklungsstadium.
Verfahrensentwicklungen
Die Methanpyrolyse ist schon seit ca. 1930 bekannt. Sie wurde anfangs zur Herstellung hochwertiger Rußprodukte eingesetzt, die z.B. als Füllstoffe Verwendung fanden.
Es gibt bis heute kein großtechnisch einsetzbares Verfahren, um durch Methan‑ bzw. Erdgaspyrolyse Wasserstoff herzustellen. Viele Entwicklungen wurden wegen verfahrens- oder materialtechnischer Probleme wieder aufgegeben.
Ein Beispiel ist das industriell genutzte aber wieder aufgegebene Kvaerner‑Verfahren zur Erzeugung von Ruß aus Erdgas basierend auf einem Plasma‑Prozess.
Die heute mit der Entwicklung unterschiedlicher Pyrolyseverfahren befassten Unternehmen und Institutionen sind in nachstehender Grafik zusammengestellt :
Grafik 4 (siehe PDF-Dokument)
Als größeres Unternehmen verfolgt die BASF und ihre Tochtergesellschaft Wintershall die Methanspaltung mit dem Ziel einer CO2‑neutralen, Erdgas‑basierten Wasserstoffproduktion.
Wegen der hohen energiepolitischen Bedeutung des Themas Erdgas und spezifischer Erdgas-Interessen entwickelt die BASF mit Partnern (KIT Karlsruhe, Ruhr Univ. Bochum, TU Dortmund, ThyssenKrupp, VDEh‑Betriebsforschungsinstitut) ein thermisches Verfahren.
Derzeitiger Stand ist eine Technikumsanlage mit ca. 10 m3 Methandurchsatz pro Stunde bei 1400 Grad Celsius.
Nächster Schritt ist der Bau einer Pilotanlage bis 2022, gefördert durch das BMBF mit 8,7 Mio. €.
Am Potsdamer IASS (Institute for Advanced Sustainability Studies) wurden in Zusammenarbeit mit dem KIT 2012 bis 2016 umfangreiche Daten zur thermischen Methanpyrolyse aufgenommen. Mit einem Prototypreaktor auf Basis von Zinnschmelzen wurden bei 800 Grad Celsius Konversionsraten, Werkstoffauswahl und die Verwertbarkeit des neben Wasserstoff erzeugten Kohlenstoffs untersucht. Weitere Entwicklungen unter Verwendung von Metall-(Zinn-)Schmelzen bei bis zu 1200 Grad Celsius finden am KIT statt, in Kooperation u.a. mit BASF bzw. Wintershall.
Das Prinzip eines thermokatalytischen Verfahrens zeigt Abb.3 :
Grafik 5 (siehe PDF-Dokument)
Da die Reaktion nur bis zu einem Gleichgewicht abläuft, muss Restmethan abgetrennt und im Kreislauf rückgeführt werden. Der Kohlenstoff schwimmt auf der üblicherweise verwendeten Metallschmelze (Schmelzen von Zinn, Eisen, Nickel) und kann so „abgeschöpft“ werden.
Ein anderes thermokatalytisches Verfahren wird vom kalifornischen Startup C‑Zero entwickelt. Kürzlich konnten 11,5 Mio. US‑$ u.a. von der Bill Gates Stiftung, der italienischen ENI und von Mitsubishi Heavy Industries eingeworben werden.
Die BASF Tochterfirma Wintershall und der Leipziger Gasversorger VNG haben sich an dem britischen Startup HiiROC beteiligt zum Bau einer Pilotanlage bis 2023 auf Basis eines zur Plasmaspaltung von Methan zur Erzeugung von 400 kg H2/Tag (5 GWh).
Noch im Laborstadium ist ein Plasmaverfahren, welches am Institut für Energiesysteme der TU München entsteht.
Zunehmende Aufmerksamkeit erfährt die Methanpyrolyse in Russland als Teil einer Wasserstoff‑Strategie mit Vorrang für Exporte in einer Größenordnung von 200.000 to H2 (2024) mit Verzehnfachung bis 2035.
Die Methanpyrolyse wird vor allem von Gazprom in Kooperation mit der Polytechnischen Universität in Tomsk verfolgt. Der Stand der Entwicklung ist nicht bekannt.
Nordstream 2: Gazprom untersucht Optionen, so erzeugten Wasserstoff durch die neue Pipeline nach Deutschland zu exportieren. Die Pipeline ist für eine Wasserstoff/Erdgas‑Mischung von bis zu 70/30 ausgelegt. Mit deutschen Partnern könnte die Methanpyrolyse auch am deutschen Endpunkt der Pipeline erfolgen.
Die meisten Entwicklungen basieren auf reinem Methan. Die Verwendung von Erdgas anstelle von Methan führt zu zusätzlichen verfahrenstechnischen Herausforderungen und unerwünschten, häufig teerartigen Nebenprodukten.
Für ausführliche verfahrenstechnische Darstellungen und Vergleiche – alle im Entwicklungsstadium – siehe die zitierten Arbeiten.
Energiebedarf
Der Energiebedarf zur Wasserstofferzeugung durch Pyrolyse (37,8 kJ/mol H2 bzw. 5,2 MWh/to H2) liegt signifikant unter dem Energiebedarf der Erzeugung von Wasserstoff aus Erdgas mittels Dampfreformierung (63,3 kJ/mol H2 bzw. 5,7 MWh / to H2) sowie der Bereitstellung von erneuerbarem Wasserstoff mittels Elektrolyse (285,9 kJ/mol H2 bzw. 39,4 MWh / to H2).
Grafik 6 (siehe PDF-Dokument)
Nutzung des Kohlenstoffs
Der bei der Methanpyrolyse entstehende Kohlenstoff (ca. 3–3,3 kg / kg H2) ist als Feststoff leicht transportier‑ und deponierbar, dies ist ein klarer Vorteil gegenüber CCS.
Wertschöpfende Nutzungsmöglichkeiten des oberflächenaktiven, Aktivkohle‑ähnlichen Nebenprodukts wären z.B.:
- Bodenverbesserung in der Landwirtschaft
- als Zuschlags‑ und Füllstoff in langlebigen Materialien (Baustoffen, Composites)
- als Filtrationsmaterial bei der Wasseraufbereitung (und nachfolgende Deponierung)
- Ersatz für natürlichen Graphit in Spezialanwendungen
- als Futtermittelzusatz zur Minderung von Methanemissionen bei der Tierhaltung
In allen Fällen müssten entsprechende Nutzungen noch entwickelt und erprobt werden. Visionäre Anwendungen für die Erzeugung von C‑Fasern, C‑Nanotubes und Graphenen sind auf lange Sicht wohl nicht realistisch und würden die erzeugten C‑Mengen auch nicht aufnehmen können.
CO2‑Minderungspotential
Die Lebenszeit von Methan in der Atmosphäre beträgt ca. 12 Jahre, wesentlich kürzer als die von CO2. Als Klimagas ist es 25‑mal so wirksam wie Kohlendioxid, daher werden bei den Produktionsverfahren für Wasserstoff auch die „Vorketten“‑Emissionen relevant.
Zirka‑Angaben (verfahrensabhängig):
- Dampfreformierung: 3,3 kg CO2 / to H2 (99 g/ MJ H2)
- Wasserelektrolyse: < 0,1 kg CO2 / to H2 (< 0,03 g / MJ H2)
- Methanpyrolyse: 1,4 kg CO2 / to H2 (43 g / MJ H2)
Erzeugungskosten für türkisen Wasserstoff
Da die Verfahren großtechnisch nicht praktiziert werden, sind dies nur Anhaltswerte oder Prognosen.
In einer DLR‑Studie werden Gestehungskosten von 3.– € / kg H2 für die thermokatalytische Methanpyrolyse genannt.
C‑Zero bzw. Partner Eni nennen eine Zielgröße von unter 2 US‑$ / kg H2.
Für Wasserstoff aus der Plasmapyrolyse werden 5.– € / kg H2 angegeben mit der Aussicht, auf 2,55 €/kg H2 kommen zu können.
Dies vergleicht sich mit Gestehungskosten von grünem Wasserstoff im Bereich von 2,80 – 6,20 € / kg H2, natürlich abhängig von Strompreis und allen anderen Randbedingungen.
Fazit / Relevanz für GES
Die Entwicklung der Methanpyrolyse bis zu einer technischen Reife wird noch mehrere Jahre, vielleicht über 2030 hinaus dauern. Zu diesem Zeitpunkt sollte auch der Ausbau der Elektrolysekapazität weit fortgeschritten sein.
Die Methanpyrolyse wäre eine geeignete Übergangstechnologie und Alternative zur Wasserelektrolyse, um den fossilen Energieträger Erdgas, der mit seinen bekannten Reserven noch viele Dekaden verfügbar sein wird, durch Umwandlung in Wasserstoff und deponier‑ bzw. verwertbaren Feststoff Kohlenstoff fast vollständig CO2‑neutral zu stellen. Daher sollte es Teil des GES‑Konzepts werden.
Grafik 7 (siehe PDF-Dokument)
Global Energy Solutions e.V. erarbeitet weltweite Lösungen und Geschäftsmodelle zu Energie-, Klima- und Entwicklungsfragen. Unser Ziel ist ein klimaneutrales Energiesystem – mit folgenden Elementen: grüner Strom, grüner Wasserstoff, biologisches sowie technisches CO2‑Recycling, klimaneutrale Energieträger und Treibstoffe – darunter Methanol. Bei der Produktion wird C2 materiell genutzt und so zu einem interessanten Wirtschaftsgut. Zusammen mit Industrie‑ und Wissenschaftspartnern entwickeln wir technische, unternehmerische und administrative Grundlagen für bedeutsame Investitionen in diesem Zukunftsfeld. Investitionen, die sich rechnen.
